Sylvain Grangeon
BRGM - Orléans
Résumé :
La vernadite est un oxyde de manganèse nanocristallin qui est ubiquiste dans l’environnement. Sa structure, composée d’octaèdres de Mn4+O2 liés par leurs faces, souffre de la présence de nombreux défauts de cristallisation (substitutions isomorphes, lacunes) qui génèrent une charge foliaire à l’origine de la forte réactivité de la vernadite. Cette réactivité est renforcée par la taille strictement nanométrique de la vernadite (typiquement 10-20 nm dans le plan foliaire et 1-5 nm perpendiculairement).
En conséquence de cette réactivité, la vernadite contrôle – ou influence significativement – le cycle des métaux, actinides et organiques dans des milieux aussi divers que la zone critique des sols ou les sédiments d’eau douce et marins. Néanmoins, le lien entre la structure et la réactivité de ce minéral est encore mal contraint et les cinétiques d’interactions, qui guident certainement la réactivité de la vernadite vis-à-vis des éléments trace dans la zone critique des sols (où l’apport de soluté est discontinu), est encore très peu étudié.
Dans cette étude, nous avons couplé la microscopie électronique en transmission à résolution atomique et la diffraction des rayons X sous source synchrotron (couplée avec une analyse en fonction distribution de paires atomiques) pour déterminer in situ les cinétiques et mécanismes de sorption du Ni à la surface de la vernadite.
Grâce à l’analyse in situ sur source synchrotron, il a été possible de démontrer qu’en fonction du temps, le Ni se sorbe de plus en plus à l’aplomb de lacunes foliaires, en complexe de sphère interne, en se coordonnant à 3 O foliaires et 3 O interfoliaires pour former des octaèdres réguliers. L’évolution de la structure, déterminée avec un pas de temps de 5 minutes, a permis de démontrer que l’équilibre est atteint en 2 heures de temps de contact. La microscopie électronique a permis de confirmer le site de sorption, et de contraindre le facteur de Debye-Waller des atomes foliaires et interfoliaires.
