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Systèmes auto-organisés

Les polymères confinés sous forme de films minces se prêtent idéalement à l’étude des phénomènes de nanostructuration. Dans ce domaine, les efforts ont porté initialement sur les copolymères à blocs dans laquelle l’incompatibilité des blocs structure la matière à l’échelle du nanomètre ou de la dizaine de nanomètres et plus récemment sur les mélanges de polymères où la structuration se fait à l’échelle de la centaine de nanomètres en raison des effets d’interface et de confinement qui interviennent de manière prépondérante dans ces films minces.

Dans le domaine des copolymères à blocs, l’originalité des travaux entrepris a concerné :

  • le développement d’un procédé peu usité jusqu’alors (Solvent Vapor Annealing, SVA, voir couverture ci-contre) pour diriger les morphologies des copolymères à blocs déposés en couches minces ;
  • la mise en place de moyens d’étude in situ (GISAXS) et ex situ originaux (répliques inorganiques, marquage au ruthénium, ellipso-porosimétrie) des réorganisations structurales accompagnant ce procédé ;
  • le développement d’applications nouvelles des films nanostructurés. Ces travaux comportent un aspect fondamental (la caractérisation des morphologies des films minces de copolymères à blocs est très incomplète et les mécanismes d’organisation des copolymères sont encore mal maîtrisés) et pratique car ces films minces auto-organisés sont des précurseurs intéressants pour des applications en nanotechnologie telles que la réalisation de gabarits pour gravure ou encore la croissance contrôlée de nanoparticules.

Les efforts ont notamment porté sur :

  • des copolymères à base de polyacide lactique, encore peu étudiés jusqu’alors, et qui peuvent être extraits facilement pour la préparation de films à porosité contrôlée (par exemple des porosités cylindriques d’orientation et d’organisation maitrisée). Ces films poreux se sont révélés de bons systèmes modèles pour l’étude de processus de condensation capillaire. Nous avons pour cela adapté une technique d’ellipsoporosimétrie et étudié les isothermes d’adsorption de vapeur d’isopropanol dans les films, permettant de déterminer les caractéristiques géométriques du réseau poreux. Un autre développement original à partir des films polymères poreux consiste à créer les répliques inorganiques (silice, titane) des films poreux. Celles-ci sont obtenues en plusieurs étapes, grâce à une méthode brevetée comprenant l’imprégnation des films poreux par des précurseurs inorganiques, la condensation de ceux-ci par chimie douce, puis l’élimination du gabarit polymère par calcination. La figure ci-dessous illustre la possibilité d’utiliser les répliques obtenues pour visualiser la structure interne du film. Ces répliques ont été également utilisées pour concevoir des réseaux d’écoulement pour des dispositifs de type lab-on-chip. Dans ce domaine, notre activité a consisté à réaliser des gabarits poreux dans une large gamme de dimensions caractéristiques (épaisseur, diamètre et espacement des cylindres …) de façon à produire une grande variété de réseaux d’écoulement. Les résultats les plus récents de l’étude du remplissage capillaire (expérience et simulation) de ces réseaux d’écoulement ont montré que leur géométrie et leur composition chimique sont des facteurs déterminants sur les vitesses de transport de fluides.

  • des copolymères à blocs permettant l’inclusion sélective de précurseurs inorganiques pour la réalisation de réseaux de nanoparticules organisées. La présence de motifs de géométrie, de topologie et d’organisation contrôlées, dans des gammes de taille atteignant aujourd’hui seulement quelques nanomètres, permettent d’envisager l’utilisation de ces systèmes comme une alternative réaliste aux procédés de lithographie optique actuels.

Sur la période d’intérêt, la synthèse de nano-objets d’oxydes métalliques a été réalisée à l’ICMN sur des copolymères commerciaux à base de polyvinyle pyridine et en collaboration avec le groupe de Marc Hillmyer à l’Université du Minnesota sur des poly(cyclohexylethylene)-block-poly(ethylene oxide) originaux, à très haute incompatibilité (« high X – low N polymers ») qui a permis l’obtention de particules de taille voisine de 5 nm, repoussant les barrières des dimensions obtenues jusqu’alors avec ce type de procédés.
De manière générale, cette activité sur les copolymères à blocs s’intègre dans un réseau de collaborations avec des groupes synthétisant des copolymères originaux (ICG, Université du Minnesota) précurseurs de dispositifs pour des applications dans les domaines de la microélectronique (Université Cork) ou de la nanofluidique (LCMCP). Ces collaborations ont été dynamisées par des mobilités de chercheurs entre les équipes (accueil d’un chercheur Studium, délégation CNRS associée à une mobilité d’un an à l’Université du Minnesota) et l’obtention d’un programme par la Semiconductor Research Corporation.
Le domaine des mélanges de polymères en films minces est une activité plus récente. Dans ce cadre, les travaux portent sur les effets de la mise en œuvre des films et du procédé SVA pour diriger les morphologies obtenues. L’influence du confinement et des interfaces sur la structuration est particulièrement étudiée. En limitant spatialement les processus de séparation de phase, les films se structurent en formant des domaines nanométriques. Cette structuration a été exploitée pour la gravure profonde de silicium afin de réaliser des supercapacitances dans le cadre du programme SUSCRYPP (région Centre Val de Loire, GREMI, STMicroelectronic).


Enfin une partie des travaux de recherche de la thématique « systèmes auto-organisés », repose sur la synthèse et la mise en émulsion (nano-émulsion, émulsion de pickering,..) de nanoparticules inorganiques. Dans ce contexte, des études financées par la DGA se sont intéressées à des nanoparticules d’oxyde de cérium (CeO2) formées par coprécipitation et synthèse hydrothermale afin de protéger la peau et dégrader des agents chimiques neurotoxiques qui font partie de la menace nucléaire, radiologique, biologique et chimique (la principale voie de contamination des organophosphorés (VX et paraoxon) étant la pénétration cutanée). Les conditions de synthèse conduisent à des nanostructures présentant des formes (fils, nanotubes, structures en cube ou hexagone) et des dimensions différentes (2 à 100 nm). Ces caractéristiques vont influencer la surface spécifique, le pourcentage de porosité et la répartition (Ce3+/Ce4+). La valence du cation, qui peut être modifiée par la présence de lacunes d’oxygène, ainsi que la présence de groupes –OH en surface, influencent les propriétés oxydo-réductrices de l’oxyde de cérium et donc l’activité de dégradation des neurotoxiques. Des études ont montré que ces nanoparticules peuvent être greffées sur des polymères, ce qui permet une meilleure répartition dans l’émulsion.

Les études menées sur la peau par microspectrométrie confocale Raman (MCR) ont permis d’analyser la profondeur de pénétration des nanoparticules en fonction de leur taille. La cytotoxicité de ces nanoparticules a été étudiée sur la prolifération cellulaire et pour la recherche des cibles moléculaires de la lignée NCTC2544. Il s’agit d’une lignée épithéliale humaine, issue d’un kératinocyte sain, présente dans les couches basales de la peau. Les résultats ont montré que ces nanoparticules ne présentent pas de cytotoxicité.