Interfaces, Confinement, Matériaux et Nanostructures - ICMN

Site web du laboratoire ICMN - UMR7374

Accueil > Recherche > Systèmes Nanostructurés et Confinés > Thématiques de Recherche > Nanoalliages : structure et cinétique.

Structure et cinétique des nanoalliages

Dans une gamme de taille comprise entre 1 et 10 nm, la structure des nanoparticules (NPs) à base de métaux de transition peut être très différente du massif. Outre les structures originales présentant une symétrie 5 (icosaèdre : Ih et décaèdre : Dh) et les structures classiques de type fcc, les NPs multiéléments, « nanoalliages », présentent des effets de mélange ou de ségrégation pouvant conduire à une gamme encore plus variée de structures allant des structures alliées aux structures totalement ségrégées en passant par des ségrégations cœur-coquille ou partielles. La stabilité ou la métastabilité de telle ou telle structure dépend de nombreux paramètres ce qui rend complexe l’interprétation des comportements. Définir la part de l’influence des paramètres intrinsèques (taille, nature des éléments …) ou extrinsèques (histoire de sa formation, environnement …) au système est le fil conducteur de nos activités et nécessite de : i) déterminer la structure de ces nanoalliages en étudiant les effets de taille, de composition, d’interface, de cinétique de formation…, ii) comprendre les effets de diffusion des espèces au sein des NPs qui peuvent être modulées via la température, le mode de croissance, l’environnement..., iii) définir l’influence que peut avoir un support sur la structure et la configuration chimique afin de pouvoir corréler les effets structuraux aux propriétés physiques et ainsi envisager leur intégration dans des dispositifs à fort potentiel applicatif.

L’équipe est fortement impliquée dans les réseaux nationaux et internationaux sur la thématique nanoparticules/nanoalliages (GDR « Nanoalliages », GDR « Nacre », réseau européen COST « Nanoalloys »).

Notre spécificité se situe sur les points suivants :

  • L’élaboration de nanoalliages supportés par dépôt d’atomes sous ultravide qui i) permet de limiter les effets des interactions nanoparticules/milieu de croissance, ii) est compatible avec des cinétiques de formation très lentes (quelques 10-3 MC/min) et iii) ne nécessite pas l’apport de température élevée pour la formation des particules.
  • microscopie électronique et de diffusion des rayons X afin de pouvoir accéder à des informations structurales et de configuration chimique à plusieurs échelles. En particulier, la diffusion aux petits et aux grands angles en incidence rasante en rayonnement synchrotron est mise en œuvre in-situ et en temps réel au cours de la formation ou du recuit des particules. Nous avons transposé aux systèmes de NPs la diffusion en mode anomal (A-GISAXS et A-GIWAXS) plutôt appliquée aux couches minces grâce à un programme en collaboration étroite avec la ligne de lumière SIXS de SOLEIL.
  • La combinaison d’une approche expérimentale et d’une approche numérique. Cette dernière est développée à la fois au laboratoire (étude de l’effet du support) et en collaboration étroite avec d’autres laboratoires (CINaM, ICMMO) permettant d’utiliser des modèles structuraux numériques pour l’interprétation de nos résultats expérimentaux.

Due à la nécessité de protéger (oxydation, migration d’impuretés …) les cœurs actifs des NPS (cœurs magnétiques, résonance plasmon) ou d’exalter les propriétés de surface (réactivité, couplage électronique ou optique), la préparation de nanoparticules cœur-coquille de métaux de transition est devenue un enjeu important. L’obtention de telles structures peut résulter soit d’un procédé cinétique : la croissance d’un métal A sur le cœur d’un métal B avec une interdiffusion limitée par les conditions de croissance, soit de l’équilibre thermodynamique : en présence d’une tendance à la ségrégation superficielle d’un des éléments. Nous avons étudié les deux cas : le système CoPt qui a une tendance à l’alliage dont on veut stabiliser cinétiquement la structure cœur-coquille et le système CoAg qui a une tendance à la démixtion qui favorisera cette structure en limitant quasiment totalement le mélange entre les deux espèces.

Le système Co-Ag a été étudié en dépôt simultané ou séquentiel de Co et d’Ag (dans la gamme de taille 1.5-4nm) permettant de suivre le mode de ségrégation des deux métaux et la stabilité à température ambiante puis en recuit. Les dépôts simultanés ou séquentiels de Co puis d’Ag conduisent à des particules présentant un domaine initial (cœur) de cobalt entouré d’un ou plusieurs domaines d’argent favorisant la formation de liaisons homoatomiques et mettant en évidence une nucléation privilégiée de l’argent sur la ligne triple vide/substrat/domaine de Co. En revanche dans la configuration inverse (dépôt de Co sur des NPs d’Ag), il a été montré qu’à température ambiante après une phase d’accommodation du Co au réseau du cœur d’argent, des phénomènes de diffusion progressive du Co vers le cœur et de l’Ag vers la surface conduisaient à une configuration de type cœur de Co/coquille d’Ag en accord avec les modèles TBIM (Tight Binding Ising Model) à l’équilibre. L’effet de recuits thermiques montre qu’en plus des effets de murissement d’Oswald qui conduisent à une augmentation de la taille des particules jusqu’à 4 à 6nm pour des températures de 300°C, un effet de restructuration de type Janus (deux domaines accolés : l’un d’Ag l’autre de Co) est observé. Le mode initial de croissance à température ambiante n’a aucune influence sur l’arrangement chimique après recuit.

Ce n’est pas le cas d’un point de vue structural, une transition de la phase Co fcc vers la phase Co hcp s’opère pour les particules ayant une couverture initiale incomplète du domaine de Co par des atomes/domaines d’Ag. En revanche, lorsque les cœurs de Co sont complètement recouverts d’Ag, la coquille d’argent stabilise les domaines de Co dans une structure fcc. Enfin un effet de taille a été mis en évidence sur la transition fcc/hcp qui n’a jamais été observée lorsque les domaines de Co ont une taille inférieure à 3.5 nm. La comparaison de nos résultats expérimentaux aux calculs théoriques de la littérature montre que la cinétique de formation et la présence d’un support (qui induit une troncature de la particule) peuvent influencer la configuration finale de la particule. C’est pour cela qu’il nous a semblé opportun d’initier un travail de modélisation permettant d’étudier l’influence du support sur la structure des particules. Ce travail a porté sur des particules modèles monométalliques d’Ag sur un support de silice, en considérant les différentes structures observées expérimentalement : phases Ih et fcc pour des tailles de 2-3 nm et pour des tailles de 6-8 nm et dominance de la structure Dh pour les tailles intermédiaires, cette structure Dh étant métastable en température. Le travail a consisté à déterminer les potentiels d’interaction argent/silice à partir de calculs ab initio, puis à utiliser ces potentiels effectifs pour évaluer la stabilité structurale de NPs déposées. Les résultats montrent une influence du support supposé lisse, en stabilisant les structures fcc. La prise en compte de la rugosité montre une stabilisation de structures Ih ou Dh aux tailles intermédiaires.
Pour le système CoPt de nombreuses études ont montré que la tendance au mélange est forte. Cependant il est parfois possible par des mécanismes de blocage cinétique ou des effets de contrainte (cœur/surface) d’obtenir des NPS cœur-coquille à température ambiante. Ainsi des mesures corrélées en diffusion anomale des rayons X aux petits angles (A-GISAXS) et en EXAFS aux deux seuils d’absorption, ont montré la stabilité de coquilles d’au moins 2 couches atomiques dans les deux cas de dépôt séquentiel de Co sur Pt ou de Pt sur Co (cœurs de 1.5-2 nm). En deçà, des mesures in situ et en temps réel par GIWAXS/GISAXS pendant la croissance révèlent que le Co vient recouvrir le Pt sans modifier la structure multi-maclée (Ih, Dh) du cœur en créant à température ambiante un alliage superficiel sur la 1re couche seulement puis en formant une coquille de Co pur jusqu’à des tailles de 4 nm. Des simulations numériques en dynamique moléculaire ont montré que la structure initiale du cœur (fcc, Dh…) influençait l’arrangement du Co et du Pt (alliage favorisé par la structure fcc).

D’un point de vue applicatif, les NPs mono- et bi-métalliques sont étudiées pour leurs propriétés catalytiques et optiques. Il s’agit de NPs obtenues par dépôt d’atomes (Ag, Au) ou par des techniques où la nucléation-croissance des objets est indépendante de l’organisation ou de la dispersion dans un milieu 2D ou 3D (support ou matrice) telles que par voie chimique en solution ou par condensation gazeuse en vol (Pt, PdPt, CoPt). Les méthodes chimiques favorisent un contrôle de la morphologie et du facettage par un effet d’adsorption préférentielle des molécules ligands ou des gaz dissous dans la solution, notamment le rôle de H2, ce qui est très encourageant pour une intégration future dans un dispositif électro-catalytique. La méthode de condensation en vol couplée à une technique de dépôt d’atomes permet la formation des NPs en matrice poreuse de carbone avec une dispersion contrôlée. Dans ces membranes NPs-carbone pour piles à combustible, il a ainsi été montré que l’efficacité des piles était comparable dans le cas de NPs de Pt pur ou de NPs de PtPd si elles avaient la configuration cœur de Pd/ coquille de Pt pour des tailles allant jusqu’à 5 nm.
D’autre part, dans le cadre d’un projet régional réunissant des laboratoires d’Orléans (CEMHTI, GREMI, ICMN) et de Tours (GREMAN) ainsi que la Société SOLSIA, il s’agissait d’évaluer les potentialités de structures nanométriques d’argent et d’or dispersées en face avant ou face arrière de cellules solaires à couches minces de Si intégrant du silicium amorphe hydrogéné. Une analyse des effets de taille, de morphologie de particules d’Au et d’Ag sur les propriétés optiques des cellules a mis en évidence un élargissement de la réponse spectrale vers le rouge pour des particules d’Au (100nm) placées en face arrière de la cellule et au contraire un rétrécissement de cette réponse lorsque les particules sont en face avant. Des mesures sur cellules complètes ont montré un gain de la réponse spectrale de la cellule très faible pour les cellules comportant les particules d’Au en face avant alors qu’il peut atteindre +9% lorsqu’elles sont en face arrière, ceci étant dû à un fort effet de rétrodiffusion de la lumière par les particules. Dans le cas de NPs d’Ag le gain augmente jusqu’à +18% du fait d’une plus forte rétrodiffusion. Une caractérisation électrique plus fine des cellules est en cours afin de quantifier le gain en rendement des cellules.